中和三年（883年）二月，唐军对长安的合围攻势节节收紧，收复京师指日可待。唐廷为提前布局战后关东防务、安抚中原藩镇、围剿黄巢残余势力，正式下旨授朱温汴州刺史、宣武军节度使。朝廷特意明令，待唐军彻底收复长安、肃清关中贼寇之后，朱温再赴汴州就任，意在令其先随主力建功关中，再出镇一方、镇抚关东。
身负藩镇重任的朱温，自此战意更盛，深知汴州地盘、宣武基业全系此战胜负。他即刻整肃麾下兵马，主动联络各路唐军藩镇，日夜猛攻长安外围营寨，配合主力压缩黄巢守军的生存空间，全力推进收复京师的战事。
同年四月，困守长安数年的黄巢大军粮尽势穷、军心彻底崩解，自知无力坚守孤城，只得放弃帝都，率领残余部众自蓝田关突围东撤，退出关中腹地，转战关东大地。黄巢大军一路疾驰东进，直扑蔡州。彼时蔡州军力孱弱，节度使秦宗权无力抵挡数十万起义军兵锋，不敢死战，随即开城归降黄巢，与起义军合兵一处，势力再度暴涨。休整之后，黄巢统领联军大举北上，重兵围困中原重镇陈州，意图占据淮西、中原腹地，作为东山再起的根基，陈州瞬间陷入四面合围、朝夕难保的绝境。
中和三年七月，长安已然光复，关中局势初定。朱温依诏卸去关中战务，率领麾下精锐赶赴汴州正式就任宣武军节度使，这一年朱温年仅三十二岁。自此，地处中原核心、四通八达的汴州，成为朱温割据一方、经营势力、逐鹿天下的核心大本营。
彼时中原历经连年战乱、天灾饥荒，早已残破不堪。汴、宋二州境内饿殍遍地、饥民盈野，田地荒芜、商旅断绝，官府府库彻底枯竭，粮草、军械、钱帛等所有公私物资消耗殆尽，民生凋敝到了极致。常年征战的各镇士卒骄纵蛮横、目无军纪，地方悍兵流民难以管束，盗匪横行、乱象丛生，宣武军藩镇内外危机交织、百废待兴。
就在这般残破危局之中，朱温凭借杀伐果断的手段、过硬的治军能力，整军肃纪、招纳流民、收拢散兵，非但稳住了局面，麾下兵马反而日渐精壮、势力持续扩张，在乱世颓势中逆势崛起。
此时蔡州秦宗权与黄巢残余势力深度勾结，合兵之后声势浩大，对陈州的围困愈发猛烈，昼夜猛攻不止，中原震动。唐僖宗闻讯忧心忡忡，深知黄巢主力未灭、中原不稳，于是再降诏书，加封朱温为东北面都招讨使，命其统领宣武军兵马，即刻出兵驰援陈州，解除围城、剿灭黄巢余孽。
中和四年（884年）春，黄巢虽已疲于转战，但主力尚存、兵势依旧强悍，坐拥数十万部众，盘踞陈州周边，壁垒林立、根基稳固。当时许州周岌、徐州时溥与朱温三路藩镇兵马各自为战，兵力分散，谁都无法单独抗衡黄巢大军，难以突破围城阵线。危急之下，三镇不约而同遣使北上，共同向兵强马壮、擅长骑战的河东节度使李克用求援，恳请其率蕃汉精锐南下，合兵围剿黄巢。
朱温率先主动出击，率军突袭黄巢外围要塞瓦子寨。此战他身先士卒、督军猛攻，大破寨中守军，一举攻克瓦子寨，拔除黄巢重要外围据点。此战大胜震慑贼军，黄巢麾下两员得力大将李唐宾、王虔裕见大势渐去，不愿再为残势殉葬，相继率部归降朱温。二人皆是久历战阵的悍将，自此归入朱温麾下，成为其核心战力。
彼时陈州城外方圆百里，黄巢营寨星罗棋布、连营相望，层层封锁城池，且贼军四处劫掠百姓、残暴肆虐，甚至以人为粮，设“舂磨寨”残害生灵，陈州危如累卵。朱温为彻底瓦解围城之势，分遣各部兵马多路并进，逐一清剿城外贼营，前后历经大小四十次血战，步步蚕食、连破贼寨，逐步扫清陈州外围所有驻军，彻底扭转围城战局。
四月，朱温大军强攻黄巢重兵驻守的西华寨，守军全线溃败、土崩瓦解。黄巢麾下大将黄思邺全军覆没，仅剩孤身一人单骑突围，狼狈逃窜回陈州城内。朱温抓住战机，督军乘胜追击，全军鼓噪呐喊、顺势掩杀，声势震天。黄巢大军接连惨败，军心彻底崩溃，无力再战，只能撤围败退。朱温率军顺利入城，彻底解除持续数月的陈州之围。
陈州刺史赵犨困守孤城日久，早已心力交瘁，眼见朱温远道驰援、一举破敌，保全全城军民性命，心中感激涕零。他亲自出城，跪拜于朱温马前迎接大军，诚心归附，自此以陈州为根基，成为朱温稳固的中原盟友，为其镇守南线、提供粮草物力支撑。
朱温入城安抚军民、整顿秩序、部署防务完毕后，探得黄巢残余部众并未彻底溃散，仍盘踞在陈州北面的故阳垒，伺机反扑。为稳固后方、统筹全局，朱温留下部分兵马镇守陈州，自己亲率主力先行返回汴州大本营，休整兵马、以备再战。
就在此时，河东节度使李克用遵奉唐僖宗诏令，统领数千精锐蕃汉骑兵南下，与中原诸军协同围剿黄巢残部，多路唐军形成合围之势。
不久，朱温与李克用两军会师于中牟北面王满渡，此处为黄河渡口，是黄巢残部北逃的必经之路。联军精准把握战机，趁黄巢大军渡河北撤、兵马半渡、首尾不能相顾之际，突然发动猛攻。猝不及防的黄巢大军阵型大乱、全线崩盘，唐军趁势掩杀，一战斩杀贼军一万余人，尸横河面、河水尽赤。剩余残部进退无路、斗志全无，纷纷丢弃兵器、束手归降。
此役之后，黄巢势力遭受毁灭性重创，彻底走向覆灭。此战之中，黄巢麾下大批顶级悍将尽数归降，霍存、葛从周、张归厚、张归霸等日后名震五代的名将，全都跪拜于朱温马前请降。朱温爱惜将才、胸襟豁达，尽数赦免众人过往从贼之罪，悉数收纳麾下、量才任用。这批悍将日后南征北战、屡建奇功，成为朱温开创霸业、纵横天下的核心班底。
中和四年五月十四日，剿灭黄巢主力的战事告一段落，朱温与李克用各自统领得胜之师返回汴州。朱温为答谢李克用南下驰援、共破大敌的功劳，特意将李克用及其亲随安置在城内上源驿馆舍歇息，并大排庆功盛宴，款待河东将士。
宴席之上，众将把酒庆功、氛围热烈，李克用自恃兵强功高、性情桀骜孤傲，加之酒意上涌，愈发骄狂无礼，席间屡屡出言轻慢、当众肆意嘲讽朱温及其麾下将士，言辞刻薄、态度倨傲，极尽羞辱之态。
朱温本就心胸沉郁、城府极深，素来忌惮李克用的强悍实力，又不堪当众受辱，内心积怨勃发，杀意暗生。宴席散去、夜色深沉之后，朱温断然决定斩草除根，密令麾下精锐牙兵团团围困上源驿，封锁所有出入口，四面纵火、乱箭齐发，意图将李克用及其亲随尽数诛杀，永绝后患。
当夜火势滔天、箭雨密布，驿馆之内河东将士猝不及防，死伤惨重。偏偏天助李克用，夜半时分狂风骤起、暴雨倾盆、雷电交加，冲天大火被暴雨浇灭，包围圈出现破绽。身陷绝境的李克用借着漫天雷雨、夜色掩护，在亲兵拼死护卫之下，翻墙突围，仅带数名亲随侥幸逃出生天，但其随行亲将、监军、护卫百余人尽数被朱温伏兵斩杀。
李克用狼狈逃回河东军营之后，怒不可遏，深知此劫乃是朱温蓄意谋害，即刻多次上表唐僖宗，详述上源驿事变始末，控诉朱温妒功害能、阴狠弑友，恳请朝廷下旨讨伐朱温、惩治凶徒、为死难将士伸冤。
彼时黄巢余孽尚未彻底肃清，天下藩镇割据乱象初显，朝廷无力同时制衡两大强藩。唐僖宗为息事宁人、稳住大局，只能采取调和安抚之策，下诏极力调解二人矛盾。为安抚李克用、弥补其委屈，朝廷特加封其为陇西郡王，厚加赏赐、极尽恩宠，同时对朱温蓄意纵火、谋害同僚的罪责一概搁置，不予追究。
经此一夜，朱温与李克用彻底撕破脸皮，昔日平乱盟友化为生死仇敌，梁晋百年世仇自此结下，成为日后五代纷争、梁晋争霸的根源。
中和四年六月，历经围城浩劫的陈州百姓，感念朱温举兵驰援、解救全城、终结战乱、保全万千性命的再造之恩，自发捐资出力，为朱温修建生祠，四时供奉、朝夕祭祀。
在乱世流离、朝不保夕的年代，百姓为在世将帅立生祠，是极高的民心认可。此举足以印证朱温此战功德卓著、威望初立，也标志着他彻底站稳中原，成为掌控汴、陈等地、威震关东的一方强势藩镇，为其日后逐鹿中原、篡唐建梁奠定了坚实的民心与军政根基。